La trama se desarrolla fundamentalmente durante la invasión napoleónica de Rusia siguiendo la historia entrelazada de cuatro familias:
- La familia Bezújov (esencialmente Pierre)
- La familia Bolkonsky (el viejo príncipe Nikolái Andréievich, el príncipe Andréi [o Andrés, dependiendo de la traducción] y la princesa María)
- La familia Rostov (el conde Iliá Andréievich, Natasha y Nikolái)
- La familia Kuraguin (Elena y Anatol).
Junto a los personajes de ficción, a los que se considera tradicionalmente como auténticos sostenes de la trama, aparecen numerosos personajes históricos, menos definidos y quizá menos «humanos»: el emperador Napoleón I, el emperador ruso Alejandro I y el general Kutúzov.
En esta novela hay tres personajes centrales, incluyendo: el príncipe Andréi Bolkonsky, inteligente y erudito aunque descontento; el conde Pierre Bezújov, el cual es el heredero de una fortuna vasta y que acarrea los problemas de ser una persona importante en la sociedad rusa además de un amigo del príncipe Andréi; y la condesa Natasha Rostova, una joven bellísima y simpática, de una familia con muchas deudas.
Hay varias partes en Guerra y paz, incluyendo: la introducción al lector sobre los personajes principales; el ejército ruso en Europa (y la batalla de Austerlitz); la paz; la guerra de Rusia de 1812 y la derrota de los ejércitos franceses después de la ocupación de Moscú; y la paz posnapoleónica. Describe además los bailes y las reuniones que se daban en casa de las familias de aristócratas de Rusia en las cuales el tema de conversación era la guerra y la invasión napoleónica. Se relatan también la forma mediante la cual las familias rusas se vinculaban a través de los compromisos matrimoniales y la importancia que estos tenían para la sociedad.
Tolstói además escribe abundantemente sus propias opiniones sobre la historia, la guerra, la filosofía y la religión.
